Главная /
Новости / ДОКЛАД «ВЛИЯНИЕ ЖИРУЮЩИХ ПРЕПАРАТОВ НА СТАРЕНИЕ КОЖИ И ОБРАЗОВАНИЕ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА»
ДОКЛАД «ВЛИЯНИЕ ЖИРУЮЩИХ ПРЕПАРАТОВ НА СТАРЕНИЕ КОЖИ И ОБРАЗОВАНИЕ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА»
05-07-2007
ДОКЛАД
«ВЛИЯНИЕ ЖИРУЮЩИХ ПРЕПАРАТОВ НА СТАРЕНИЕ КОЖИ
И ОБРАЗОВАНИЕ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА»
ЧАСТЬ I
Доктор Рамон Палоп
Лаборатория кожевенного производства (CromogeniaUnits, S.A.)
Барселона (Испания)
ВЫВОДЫ
Цель данной работы – оценить влияние 18 видов жирующих препаратов на «старение» кожи.
По отдельности проводись тесты по определению воздействия температуры и ультрафиолетового излучения; была установлена прямая связь между такими явлениями, как пожелтение кожи, понижение температуры сваривания, способность к самовозгоранию и запах.
Йодное число жирующих связано с предыдущими параметрами, но не напрямую.
Установлено, что в кожах, которые были подвергнуты нейтрализации, жированию и температурному тесту, не происходит образования шестивалентного хрома; в данной работе обсуждаются возможные физико-химические механизмы этого явления.
Констатируется, что все вышеназванные параметры проявляются гораздо более интенсивно при температурном тестировании, чем при тестировании в ультрафиолетовых лучах.
1. ВВЕДЕНИЕ
Термином «старение» мы определяем совокупность как физических, так и органолептических изменений в коже, проявляющихся с момента её производства и, прежде всего, с течением времени.
Р. Сегура(1) сообщает, что одним из проявлений старения кожи является пожелтение, которое может быть вызвано применёнными жирующими препаратами и/или синтетическими дубителями. В случае с жирующими препаратами лучшим является температурный тест, на синтаны же больше воздействует ультрафиолетовое излучение.
А. Пунтер(2) указывает, что, в то время как ультрафиолетовое излучение воздействует в основном на ароматические структуры (синтаны), температура влияет на алифатические цепочки, главным образом – на ненасыщенные связи жиров.
Для того, чтобы проходили эти реакции окисления, необходимо присутствие кислорода воздуха(3); было доказано, что этот процесс не наблюдается в атмосфере азота. Эти реакции окисления, подробно описанные в библиографических источниках(1,2,3,4), вызывают не только пожелтение кожи, но и уменьшение температуры сваривания, дурной запах(1,5), повышение жёсткости(1), возможность саморазрушения кожи на этапах сушки(5,6) из-за самовозгорания и, наконец, могут быть причиной образования шестивалентного хрома.
Существует широкий и разнообразный спектр библиографических источников, посвящённых образованию шестивалентного хрома(2,3,4,7,8,9,10,11). Из них следует, что на его образование влияет множество факторов, в том числе прикладных (нейтрализация, додубливание, жирование, значения рН и т.д.), и оценочных тестов (источник тепла, температура, влажность, вид облучения, лампа и др.).
Важно заметить, что на практике те виды артикулов, которые в наибольшей степени склонны к появлению в них шестивалентного хрома, содержат большое количество жиров и к тому же хранятся длительное время; к ним относятся так называемые «красты»: double face (двусторонняя овчина), одёжная замша и перчаточная кожа. В производстве этих артикулов невозможно применять способы избежания образования шестивалентного хрома(9), к каковым относится, например, использование растительных экстрактов, поскольку данные артикулы этого технически не приемлют. С другой стороны, именно этим артикулам в наибольшей мере требуется применение этих способов (значения ниже 3 р.р.m.). В связи с этим подбор подходящих жиров жизненно важен для того, чтобы избежать всех вышеописанных явлений.
Мы систематизировали данные библиографических источников следующим образом:
1-Проявления процесса окисления
―Органолептические:
- пожелтение
- дурной запах
- уменьшение площади
- повышение жёсткости
―Физико-химические:
- раздубливание (понижение температуры сваривания)
- самовозгорание (разрушение кожи)
- образование шестивалентного хрома
2-Что является причиной окисления?
• СВЕТ - лучистая энергия, 320-400 нм, со значением, определяемым произведением постоянной h на длину волны v; воздействует на поверхность кожи, подверженной данному облучению.
• ТЕМПЕРАТУРА - тепловая энергия, образующаяся при повышении температуры и воздействующая на всю кожу.
3- Когда обнаруживаются эти проявления?
• Пожелтение: в ходе хранения и использования артикула.
• Раздубливание: во время хранения.
• Уменьшение площади поверхности: после сушки и во время хранения.
• Самовозгорание: во время штабелевания кож после сушки.
• Дурной запах: в ходе хранения и использования артикула.
• Образование шестивалентного хрома: во время сушки и хранения.
2. ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ
Цель данной работы – оценить влияние различных видов жирующих по параметрам, о которых шла речь в предыдущих разделах, и воспроизвести эти проявления, изучив в отдельности воздействие света и температуры, а также установить связь данных значений со способностью жирующего к окислению, определяемого его йодным числом.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАЗРАБОТКИ
3.1-ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРОДУКТЫ:
1-Сульфитированный лецитин…………….……………………..LS
2-Сульфитированный рыбий жир + лецитин…………………..PSL
3-Бисульфитированный рыбий жир……………………………..РВ
4-Сульфитированный эфир малеиновой кислоты……………EMS
5-Сульфитированный эфир + лецитин-1……………………....ESL
6-Сульфитированный триглицерид…………………………..…TS
7-Сульфитированный эфир + лецитин-2…………………..…..EL
8-Сульфитированный рыбий жир………….………………..…..PS
9-Натуральный + синтетический сульфитированный…..……NS
10-Сульфатированный триглицерид……………………………TA
11-Натуральный сульфатированный……………………………VS
12-Фосфорный эфир……………………………………………….FS
13-Сульфитированные производные……………………………DS
14-Сульфохлорированный парафин…………………………….SC
15-Жирующий полимер…………………………………………….PO
16-Cульфитированный ланолин………………………………….LA
17-Сульфитированный растительный…………………………..NE
18-Сульфитированный эфир……………………………………..ES
3.2-ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ СУБСТРАТ
Работы велись на коже в состоянии wet blue, состроганной до 1,2 мм, которая дубилась хромовой солью 33%-ной основности, базифицировалась при рН=3,9 с маскирующим препаратом.
Был взят чепрак этой кожи, и из него нарезаны 20 фрагментов размером 20х15 см.
3.3-ПРИМЕНЯЕМЫЙ ПРОЦЕСС
Дозировка на вес wet blue, состроганного до толщины 1,2 мм.
ПРОМЫВКА
200% Вода 30°С
0,2% Уксусная кислота
0,2% неионнное ПАВ Вращение 30 минут. Слив ванны.
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ
100% Вода 30°С
2% Формиат натрия Вращение 15 минут.
0,8% Бикарбонат натрия Вращение 60 минут.
рН=5,5. Слив ванны. Промывка 10 минут.
ЖИРОВАНИЕ
100% Вода 60°С
15% ЖИР Вращение 60 минут.
1,5% Муравьиная кислота Вращение 60 минут.
Довести рН до 3,8.
Слив ванны. Промывка 10 минут.
3.4-МЕХАНИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ
□--Пролёжка на козелке в течение 24 часов; кожи отделены друг от друга пластиковой плёнкой.
□--Сушка на рамах при Т=45°С.
□--Увлажнение в течение 24 часов при Т=25°С и 65% относительной влажности.
3.5-УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.5.1-Температура
Сушильная камера, 90°С - в течение 48 часов.
3.5.2-Свет
Ультрафиолетовая ксеноновая лампа (1500 вт), 280 нм, в течение 72 часов, при 40°С и 30% относительной влажности.
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И КОММЕНТАРИИ
4.1.ТЕРМОСТОЙКОСТЬ
4.1.1.Пожелтение
Нарезаются образцы 4х2 см, которые подвергаются температурному тесту в условиях, описанных в разделе 3.5.1; при помощи колориметра измеряются значения Освещённости (L*), а также варианты оттенков (а*, b*) до и после экспозиции.
Оцениваем степень пожелтения как вариант значения b*(Ab*), соответствующий жёлто-синей оси; мы установили соотношение между Ab* и шкалой синих на оси Z.(IUF-402).
На рис. 1 можно видеть, как контрольный образец (REF), соответствующий нежированной коже, имеет небольшое изменение на Ab*=3, что означает, что всего лишь из-за воздействия температуры нежированный образец получает определённую степень пожелтения.
……………………………………………………………………………………………………………….
ЖИРЫ
Рис. 1. Влияние воздействия температуры на пожелтение.
Бóльшую степень пожелтения имеют композиции с лецитином (LS, PSL, PB, EL) и «нетипично» - сульфитированный эфир малеиновой кислоты (EMS).
Меньшая степень пожелтения наблюдается у натурального жира с синтетическим сульфитированным (NS), сульфитированного эфира (ES), сульфитированного ланолина (LA) и жирующего полимера (PO).
4.1.2. Раздубливание
После температурного теста пробники вымачиваются в течение 12 часов в воде при Т=25°С, избыток воды слегка отжимается при помощи фильтровальной бумаги, и определяется температура сваривания согласно методике I.U.P.-16.
На рис. 2 показано, что контрольный образец (REF) уже имеет небольшое понижение температуры сваривания – от 100°С в состоянии wet blue до 96°С после обработки в сушильной камере.
……………………………………………………………………………………………………………..
ЖИРЫ
Рис. 2. Влияние воздействия температуры на Температуру сваривания.
В большей степени температура сваривания снижается на жирах, содержащих лецитин (PSL, LS и EL), бисульфитированный рыбий жир (PB), а также эфир малеиновой кислоты (EMS). Наименьшее понижение температуры наблюдается у жирующего полимера (РО), натурального и сульфитированного синтетического жира (NS) и сульфитированного ланолина (LA).
При сравнении рис.1 и 2 можно отметить, что у жиров с большей степенью пожелтения (LS, PSL, PB, EMS, EL) сильнее понижается температура сваривания; жиры, желтеющие меньше (NS, ES, LA, PO, SC), дают меньшее понижение температуры сваривания.
Физико-химические механизмы пожелтения кожи и понижения температуры сваривания очень сложны, тем не менее мы попытались обобщить их в реакциях, представленных на рис. 3:
RH ----------------------------------> hv; AT ---------------------------------------> R∙ + H∙
Ненасыщенные жиры Энергия Радикалы
R∙ + O2 -----------------------------> ROO∙
Радикал пероксида
МЕХАНИЗМ I
ROO∙ + R’O∙ + 2 RH -------------------------------------> Акролеин+Кетоновые компоненты
Пожелтение
МЕХАНИЗМ II
……………………………………………………………………………………………………………….
Раздубливание
Рис. 3. Механизмы пожелтения и раздубливания.
На первом этапе имеет место образование свободных радикалов типа пероксида, сильных окислителей, который вступают в реакцию с ненасыщенными связями кислот и/или жирных эфиров, образуя в ходе реакции разложения (Механизм I) акролеин и кетоновые продукты, придающие коже желтизну.
В то же время имеет место воздействие этих радикалов-окислителей на хром-коллагеновые связи с разрывом части из них; происходит частичное раздубливание, которое проявляется в понижении температуры сваривания.
Механизм данного раздубливания может быть связан с сильным сродством акролеина и кетоновых групп с лизином (13) (основа «жирового» дубления), при этом происходит замещение хрома акролеином, который и придаёт коже характерный жёлтый цвет.
4.1.3.Образование шестивалентного хрома
Пробники, подвергнутые температурному тесту (90°С в течение 48 часов), доводились до кондиции в течение 24 часов при Т=25°С и 65% относительной влажности. Для определения возможного шестивалентного хрома применяется методика IUC-8, основанная на реакции с дифенилкарбазидом и дальнейшем колориметрическом титровании; производится сравнение с эталонным раствором. Ни один из пробников не даёт значений выше 3 р.р.m шестивалентного хрома.
График, соотносящий температуру сваривания с количеством зафиксированного в коже оксида хрома, создал Bowes(12) в 1947 году (рис. 4).
Дубление Раздубливание
……………………………………………………………………………………………………………….
Рис. 4. Соотношение температуры сваривания и количества зафиксированного хрома.
Мы добавили «кривую гистерезиса», соответствующую процессу раздубливания, имея в виду, что понижение значений температуры сваривания колеблются между 5 и 25°С (от 95 до 75°С температуры сваривания) и принимая во внимание качественную точку зрения, мы теоретически исключили от 3.4116 до 13.661 p.p.m. хрома из его дубящей функции.
Где же находится этот хром, который не появляется как шестивалентный хром?
Работы, которую выполнили A.D.Covington и его сотрудники (13), показывают, что температура сваривания не является лишь функцией количества зафиксированного оксида хрома; гораздо важнее, как зафиксирован этот хром. Таким образом, размер дубящего комплекса, степень маскировки и, в целом, форма связи хром-коллаген являются определяющим фактором гидротермической стабильности.
Согласно нашей интерпретации, в условиях наших опытов, происходящие реакции окисления способны лишь частично разорвать связи хрома с коллагеном, но не окислить его до шестивалентного хрома.
4.1.4.Самовозгорание
Способность кожи к самовозгоранию оценивалась с помощью теста «Температура денатурализации кожи»(5,6). Пробники кожи площадью 1 см2 предварительно подвергались температурному тесту; затем они погружались в воду на 12 часов при Т=25°С, излишки воды удалялись при помощи фильтровальной бумаги, лёгким отжатием. Далее пробники помещались в Дифференциальный Колориметр DSC 821 с капсулой 40 л закрытой колонны. Опыт проводится с программой изменения температуры от 20 до 120°С и градиентом 5°С/мин. Образующаяся кривая имеет точку изгиба, в которой находится температура денатурализации кожи (TD).
……………………………………………………………………………………………………………….
ЖИРЫ
Рис. 5. Влияние воздействия температуры на температуру денатурализации кожи.
Мы можем наблюдать (рис. 5.), что компоненты, содержащие лецитин, имеют более низкие значения (PSL, LS, EL); вопреки ожиданиям, здесь фигурируют также фосфорный эфир (FS) и сульфохлорированный парафин (SC), остальные жирующие имеют значения от 92 до 97°С, включая контрольный образец.
4.5.1.Запах
Вырезаются пробники 8 см в диаметре и помещаются внутрь герметически закрытых стеклянных капсул, которые, в свою очередь, ставятся в сушильную камеру на 48 часов при Т=90°С. Затем капсулы вынимают из камеры, открывают и дают понюхать трём человекам, каждый из которых производит оценку запаха по трёхбалльной шкале: 1 – запах минимален, 3 – запах максимален. Принимается средняя из трёх оценок.
На рис. 6 мы можем наблюдать ту же самую тенденцию, что и в предыдущих оценках: кожи, прожированные с композициями лецитина (LS, PSL, EL), рыбьим жиром (РВ) и растительным (NE), дают более сильный запах, в то время как контрольный, нежированный, образец, натуральный и синтетический сульфитированный жир (NS), жирующий полимер (РО) и сульфитированный триглицерид (TS) не дают запаха.
……………………………………………………………………………………………………………..
ЖИРЫ
Рис. 7. Влияние воздействия температуры на изменение площади поверхности кожи.
На рис. 7 мы видим, что у нежированного контрольного образца в наибольшей степени уменьшается площадь поверхности кожи (16%). В этом виде теста имеется прямая связь между изменением поверхности кожи и смачивающей способностью жирующего: при меньшей жирующей способности больше уменьшается площадь, вне зависимости от пожелтения. Сульфитированный эфир с лецитином-1 (ESL) – жир, у которого в наименьшей степени уменьшается площадь поверхности.
4.1.7.Йодное число
На рис. 8 представлены значения йодного числа используемых жирующих.
…………………………………………………………………………………………………………..
ЖИРЫ
Рис. 8. Йодное число жиров.
Если мы сравним рис 1, 2 и 7, то увидим, что имеет место тенденция к большему пожелтению и более низкой температуре сваривания у жиров с бóльшим йодным числом (I.I.), как, например, у PSL, PS и PB. Жиры же с меньшим йодным числом (SC, ES, PO, FS, LA) обладают одновременно и лучшими характеристиками стойкости. Тем не менее прямой связи не существует, и даже есть жиры, как, например, сульфитированный эфир малеиновой кислоты (EMS), с низким йодным числом (15) и высокой степенью пожелтения (Ab*=7,5), а также сильным понижением температуры сваривания (79°С).
4.2. СВЕТОСТОЙКОСТЬ
4.2.1.Пожелтение
Нарезаются пробники размером 4х2 см. и подвергаются воздействию ультрафиолетовых лучей в условиях, описанных в разделе 2.5.2. С помощью колориметра измеряем значения L*, a*, b* части, экспонированной на свет и части, укрытой от света, и продолжаем процесс в соответствии с оценочными критериями, изложенными для температурного теста.
………………………………………………………………………………………………………………
ЖИРЫ
Рис. 9. Влияние ультрафиолетового излучения на пожелтение.
На рис. 9 показано, что пожелтение (Ab*) связано по совершенно разным критериям с эффектом температуры и даже имеет место явление, при котором у некоторых жиров Ab* меньше, чем у контрольного, нежированного, образца.
Аb* являются примерно половиной в светостойкости по сравнению с термостойкостью, что можно увидеть, если соотнести рис. 1 и 9.
4.2.2.Раздубливание
Контрольный образец (нежированный) поддерживает температуру сваривания «вет блу» (100°С).
…………………………………………………………………………………………………………
ЖИРЫ
Рис. 10. Влияние ультрафиолетового излучения на температуру сваривания.
Сравнивая рис. 9 и 10, мы можем заметить, что, в основном, у жиров, имеющих бóльшую степень пожелтения, в наибольшей мере понижается и температура сваривания.
С другой стороны, если мы сравним рис. 2 и 10, то сможем сделать вывод, что поведение жиров в части изменений температуры сваривания различно, когда они подвергаются тесту в ультрафиолетовых лучах и когда – температурному тесту. В совокупности значения данных понижений являются более низкими в тесте на облучение.
5. ВЛИЯНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ
Мы использовали эфир малеиновой кислоты, данный продукт растворятся в жи рах и обладает способностью вступать в реакцию со свободными радикалами.
Была применена смесь с жирующими в дозировке 0,5% продукта на вес жирующего. Мы отобрали три жира; один из них имеет хорошую термостойкость (Ab*=3,4; Tсв.=92ºС), каковым является сульфитированный ланолин (LA), второй – среднюю (Ab*=5,2; Tсв.=84ºС) – сульфитированное производное (DS), третий – низкую (Ab*=11; Tсв.=78ºС) – сульфитированный лецитин (LS).
В таблице 1 мы можем наблюдать высокую эффективность продукта-антиоксиданта в зоне термостойкости, поскольку пожелтение уменьшается у всех трёх жиров: в случае с сульфитированным лецитином (LS) улучшение по данному параметру составляет два пункта (от 1 к 3). Однако наиболее ярким свидетельством того, что имеет место истинная химическая реакция уничтожения свободных радикалов, является отсутствие уменьшения температуры сваривания, которая в случае с жиром LS изменяется от 78 до 97ºС, т.е. раздубливание отсутствует.
Что касается светопрочности, то влияние применённого антиоксиданта здесь очень слабое или нулевое.
ЖИР ТЕРМОСТОЙКОСТЬ СВЕТОСТОЙКОСТЬ
……………………………………………………………………………………………………………….
Таблица №1. Влияние антиоксиданта на свето- и термостойкость.
6. ВЫВОДЫ
6.1. Степень пожелтения и уменьшение температуры сваривания кож, подвергавшихся температурному тесту, управляются одними и теми же критериями.
6.2. Йодное число (I.I.) жиров показывает тенденцию способности к окислению (пожелтение и уменьшение температуры сваривания), однако линейной зависимости не существует.
6.3. В дублёных кожах в условиях данных исследований отсутствует факт образования шестивалентного хрома в количествах, превышающих 3 p.p.m. после температурного теста.
6.4. Тесты на денатурализацию и запах соответствуют подобным критериям тестов на пожелтение и понижение температуры сваривания.
6.5. Изменение площади поверхности кожи (замеры до и после температурного теста) связана со смазывающей способностью жира и не связана со способностью к окислению.
6.6. Когда применяется тест на ультрафиолетовое облучение, эффекты пожелтения и раздубливания гораздо ниже получаемых в результате температурного теста.
6.7. Применение продукта-антиоксиданта в значительной степени уменьшает воздействие температуры на кожу.
ВЛИЯНИЕ ЖИРУЮЩИХ ПРЕПАРАТОВ НА СТАРЕНИЕ КОЖИ
И ОБРАЗОВАНИЕ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА
ЧАСТЬ II
Доктор Рамон Палоп
Лаборатория кожевенного производства (CromogeniaUnits, S.A.)
Барселона (Испания)
ВЫВОДЫ
Во второй части данной работы мы оцениваем влияние додубливания хромом на пожелтение, раздубливание и образование шестивалентного хрома после того, как кожи были подвергнуты воздействию температуры и ультрафиолетового облучения.
На кожах, додубленных хромом, после температурного воздействия наблюдается меньшее пожелтение в сравнении с соответствующими кожами без додубливания; что касается поведения температуры сваривания, то здесь нет линейной вариативности, однако наблюдается тенденция к меньшему понижению на додубленных кожах.
Имеет место образование шестивалентного хрома, в различных количествах, в зависимости от вида жира, из чего делается вывод о том, что в условиях данного исследования окись хрома происходит от остаточного или плохо закреплённого хрома.
Относительно устойчивости к воздействию ультрафиолетового излучения: как пожелтение, так и понижение температуры сваривания являются более низкими у кож, додубленных хромом.
1. ВЛИЯНИЕ ДОДУБЛИВАНИЯ ХРОМОМ
Мы использовали тот же метод испытаний, что и в первой части, и те же субстрат и жиры, что были описаны в разделах 3.1 и 3.2.
Был применён процесс №1, со включением в него додубливания хромовой солью.
Дозировка на вес wet blue, состроганного до толщины 1,2 мм.
ПРОМЫВКА
200% Вода 30°С
0,2% Уксусная кислота
0,2% Неионный ПАВ Вращение 30 минут. Слив ванны.
ДОДУБЛИВАНИЕ
100% Вода 30°С
4% Соль хрома 33ºSch Вращение 45 минут.
2% Формиат натрия
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ
100% Вода 35°С
2% Формиат натрия Вращение 15 минут.
0,8% Бикарбонат натрия Вращение 60 минут.
рН=5,5.
Слив ванны. Промывка 10 минут.
ЖИРОВАНИЕ
100% Вода 60°С
15% ЖИР
